活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭載鐵催化劑對塑料熱解蒸汽制氫

　　廢塑料是一種富含碳和氫的有機高分子固體廢棄物，其典型種類有聚乙烯和聚丙烯。與傳統的廢塑料加工技術相比，熱解技術具有突出的優勢。熱解技術是廢舊塑料在熱化學作用下解聚重整產生富氫氣體的過程]。該技術可實現廢塑料的無害化、資源化處理，具有安全、環保、高效、節能等突出優勢。為了使用高分子塑料熱解蒸汽重整高產率制氫，我們開發了活性炭負載的鐵基催化劑應用于與聚丙烯的反應以制氫。

　　催化劑在塑料重整制氫過程中起著重要作用，可以幫助長鏈斷裂成短鏈，使化學鍵斷裂，促進小分子氣體產物的形成。因此，高效穩定的催化劑具有重要意義，但更大的問題與催化劑本身密切相關。因此，催化劑載體的水熱穩定性是催化劑的一個重要參數�；钚蕴勘缺砻娣e大，孔隙結構發達。另外，由于活性炭結構的穩定性，在反應中表現出很強的化學穩定性和水熱穩定性。因此，它被廣泛應用于甲烷制氫的研究�；钚蕴康谋砻婊瘜W決定了初始催化速率，而孔結構決定了催化的穩定性。因此，具有更大比表面積和孔容量的介孔碳在催化制氫反應中表現出更好的催化活性和穩定性。

　　制氫實驗

　　二級熱解-催化立式管式爐如圖1所示。實驗開始前，將PP和催化劑按一定比例自下而上放入不銹鋼反應釜中，然后將反應釜密封。在加熱反應之前，將氮氣泵入反應器以排出空氣。待反應器內氮氣氣氛穩定后，將催化劑段溫度初步升至900℃。催化段溫度穩定后，加熱PP熱解段的溫度。15分鐘后熱解段溫度升至500℃，同時加入水蒸氣。當熱解段溫度達到450℃時開始收集氣體，連續收集時間為30分鐘。反應氣體通過裝有異丙醇的洗滌筒，然后冷凝干燥收集。反應完成后，繼續通氮氣直至反應器溫度降至室溫。

　　圖1：反應設備圖。

　　PP熱解-催化重整制氫

　　在PP裂解和水蒸氣重整制氫實驗中，催化劑中鐵的負載量、催化劑對PP的添加比例和水蒸氣的添加量都是重要的因素。因此，分析了各參數對產氣量和產氫量的影響。圖2顯示了活性炭的鐵負載對實驗結果的影響。鐵載量范圍為0%-25%，0%載量為空白對比實驗。純活性炭也具有一定的催化塑料裂解的能力，這取決于其發達的孔隙結構和表面含氧官能團，尤其是灰分含量�；钚晕镔|鐵的加入顯著提高了催化劑的性能。隨著鐵負荷的增加，塑性裂解的產氣量和產氫量不斷增加。當鐵含量為15%時，產氣量和產氫量達到峰值。此時，復合催化劑的催化能力約為活性炭的3倍。此外，繼續添加鐵負載(超過15%)并沒有改善制氫性能。這可能是由于催化劑表面含鐵過多，導致孔隙率降低和催化接觸面積減少。

　　圖2：鐵負載量對實驗結果的影響。(實驗條件：PP與活性炭催化劑比例1:0.75，含水量6ml/小時)

　　圖2還顯示了產出氣體的成分。由于水蒸氣的加入，氫氣是最豐富的氣體，其次是一氧化碳。很少產生二氧化碳和小分子碳氫化合物。在高分子化合物的裂解反應中，積碳是不可避免的。碳氧化物和碳氫化合物的形成表明，加入水可以將沉積的碳以氣體形式釋放出來，從而減少催化劑表面的積碳，保證催化劑的長期穩定性。

　　活性炭和用過的活性炭催化劑微觀和結構表征

　　活性炭催化劑的物理化學性質直接影響催化重整反應的生產性能。為了了解催化過程中的催化劑變化，對新鮮和用過的催化劑進行了表征和分析，重點是催化劑的表面微觀結構和材料組成的變化;此外，還對不可避免的積碳現象進行了檢測和分析。圖3顯示了活性炭和使用過的15%活性炭載鐵催化劑的SEM圖像。使用過的活性炭催化劑循環使用10次。圖3(a)和(b)顯示了活性炭催化劑的顯微SEM照片�；钚蕴看呋瘎┍砻娉始{米級球形顆粒，密集分布在活性炭載體表面。此外，在活性炭表面觀察到許多微小的孔結構。這說明催化劑表面廣泛分布著大量的鐵活性位點，保證了催化性能的發揮。圖3(c)、(d)、(e)和(f)顯示了所用活性炭催化劑表面的顯微圖像。使用過的催化劑表面覆蓋有一層石墨碳，其中有的是碳納米球，有的是碳納米管。碳納米球直徑約為50-100nm，來自碳納米球的不完全石墨化;碳納米管的直徑約為20-100納米。在多種因素的耦合作用下，產生了兩種碳納米結構。碳納米材料的形貌差異與催化劑表面金屬顆粒的大小以及金屬與載體之間受力的差異密切相關。

　　圖3：(a)(b)活性炭催化劑的SEM圖像，(c)(d)(e)(f)使用過的活性炭催化劑。

　　活性炭載鐵催化劑對塑料熱解蒸汽制氫，研究制備了活性炭負載鐵催化劑，并將其應用于塑料聚丙烯催化重整制氫研究。實驗裝置為兩級熱解催化爐。表征測試表明，制備的催化劑表面存在一些結構，如Fe2O3、Fe、Fe5C2和Fe3O4，它們在催化反應中充當活性位點。實驗結果表明，活性炭載鐵催化劑具有良好的制氫性能，在無水催化重整反應中H2產率可達38.73mmol/g，112.71mmol/g在與水的反應中。經過水分貢獻度分析，確定最佳含水量為6ml/小時。此外，對使用過的催化劑的積碳進行了深入分析。結果表明，無水反應沉積的碳具有較高的石墨化程度和純度。水的加入降低了積碳的石墨化程度，但有效地提高H2的產率。該研究為塑料熱轉​​化制氫提供了一種新方法。

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