活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭納米催化劑用于氨硼烷的水解脫氫

　　隨著氫能的快速利用，氨硼烷已成為最有前途的儲氫化學氫化物之一。理論上，氨硼烷的氫含量高達19.6wt%，遠高于硼氫化鈉、甲酸、水合肼等其他氫化物。所以開發高效、低成本的催化劑引起了廣泛關注。在此，通過水熱碳化和堿輔助活化制備了生物質衍生的活性炭，并在其上合成了具有一系列不同Co/Cu活性炭比的非貴金屬雙金屬磷化物納米催化劑。

　　Co-Cu-P/活性炭的合成

　　采用原位磷化法合成了金屬磷化物。首先，將0.20g獲得的活性炭添加到含有Co(NO3)2和Cu(NO3)2的15mL前體溶液中。Co與Cu的摩爾比分別為1.0：0、0.8：0.2、0.6：0.4、0.4：0.6、0.2：0.8和0：1.0，而Co和Cu的摩爾質量固定為0.34毫摩爾。在室溫下適度攪拌1h后，固液體系中的水分完全蒸發，無機鹽會均勻地沉積在活性炭表面。磷化工藝在300℃下進行1.5小時，每次運行使用NaH2PO2·H2O。最后，獲得了一系列CoxCu1−xP/活性炭催化劑(x=1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0)。每個樣品中Co和Cu的含量由ICP測定。圖1(a)中的SEM圖像展示了活性炭形貌，碳化表面具有代表性并且與文獻結果非常一致。圖1(b)中的高分辨率TEM圖像清楚地顯示了多孔性。根據圖1(c)中的XRD圖，在29°和42°附近的兩個弱而寬的衍射峰分別對應于石墨碳的(002)和(100)平面，這意味著低有序性。

　　圖1：所制備活性炭的表征結果：(a)FE-SEM和(b)高分辨率TEM圖像、(c)XRD圖、(d)拉曼光譜和(e)N2吸附/脫附等溫線。

　　氨硼烷水解動力學

　　選擇具有最高TOF的最佳催化劑進行進一步研究。在最佳催化劑上進行一系列水解反應以確定反應動力學。首先，催化劑量和溫度保持在10mg和25℃，氨硼烷濃度分別在0.10、0.20、0.30和0.40mol/L-1變化。其次，氨硼烷濃度和反應溫度分別保持在0.20mol/L-1和25℃，而催化劑量從5mg變為20mg。最后，反應在20-35℃范圍內的不同溫度下進行，氨硼烷濃度和催化劑用量分別固定在0.20mol/L-1和10mg。

　　可重用性測試

　　為了評估用于氨硼烷水解的最佳催化劑的可重復使用性，將活性炭催化劑(10mg)重復使用六次，同時將氨硼烷濃縮物和反應溫度分別保持在0.20mol/L-1和25℃。每次運行后，用過的催化劑在再次使用前被分離和洗滌。此外，最終收集再利用的催化劑用于化學成分分析。

　　產氫量測量及動力學分析

　　在此，我們研究了氨硼烷濃度、催活性炭化劑用量和反應溫度對制備的Co0.8Cu0.2P/活性炭析氫的影響。圖2(a)和(b)分別顯示了在不同的活性炭濃度和催化劑量下產生的氫氣體積隨時間變化的曲線圖。從圖2(a)可以看出，在不同的活性炭濃度下氫氣產生率幾乎是恒定的。在圖2(b)中，增加催化劑用量可以大大促進活性炭水解的析氫。此外，以摩爾計，產生的總氫氣幾乎是所用活性炭的3倍，表明活性炭已完全脫氫。在大多數情況下，升高溫度可以導致析氫的改善是很正常的，如圖2(c)所示。圖2(d)給出了一條斜率為0.12的直線，因此表明氨硼烷的催化水解相對于氨硼烷濃度是零級的。在圖2(e)中，斜率為1.08 表明在Co0.8Cu0.2P/活性炭上的氨硼烷水解涉及與催化劑濃度相關的一級。

　　圖2：在不同的(a)氨硼烷濃度、(b)催化劑量和(c)反應溫度下，Co0.8Cu0.2P/活性炭催化氨硼烷水解產生的氫氣體積與反應時間的關系圖。(d和e)氫氣產生率(k)分別與氨硼烷濃度和催化劑濃度的對數圖。(f)lnk與1/T的Arrhenius圖 。

　　活性炭納米催化劑的穩定性

　　我們研究了制備的活性炭催化劑用于氨硼烷水解的循環穩定性，詳細結果如圖3所示�？梢杂^察到催化活性在連續循環中逐漸降低，但氨硼烷轉化率始終恒定為100%。循環6次后，活性炭催化劑仍保持初始活性的72%，表明Co0.8Cu0.2P/活性炭具有相對穩定的性能，具有較大的實際應用潛力。正如文獻報道的那樣，在氨硼烷的連續水解過程中催化劑的活性下降是一種普遍現象，其主要原因通常歸因于偏硼酸鹽在催化劑表面的沉積。20,22,25,29,33,35,43,44為了驗證這種推測，對重復使用的活性炭催化劑進行了XPS分析。

　　圖3：在氨硼烷水解的連續運行中保留了活性炭催化劑和氨硼烷轉化的催化活性。

　　活性炭納米催化劑用于氨硼烷的水解脫氫的研究中，開發了非貴重雙金屬磷化物(Co-Cu-P)作為氨硼烷水解脫氫的有效催化劑，活性炭被證明是一種極好的負載納米催化劑的材料。對于雙金屬磷化物，不同金屬元素的配比顯著決定了催化活性，活性炭負載的Co0.8Cu0.2P納米催化劑由于協同作用表現出最佳的氨硼烷水解活性。此外，活性炭催化劑的磁性特性使其易于分離和重復使用，特別是在實際應用中。

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